▲第一作者：Qiaofeng Yao, Lingmei Liu, Sami Malola通讯作者：谢建平, Hannu Häkkinen, 韩宇通讯单位：新加坡国立大学, 芬兰于韦斯屈莱大学, 沙特阿卜杜拉国王科技大学DOI: https://doi.org/10.1038/s41557-022-01079-9在过去的几十年中，通过使用功能性无机纳米粒子(NPs)作为"可编程原子当量" (PAEs)，晶体材料的范围得到了极大的扩展。将单分散的纳米颗粒组装成超晶体已被证明是一种有效的方法，通过粒子间耦合和晶体顺序相干性来调节其固有的光学、电子、磁性和催化活性，这些相互作用可以通过不同的粒子间相互作用来促进，包括静电相互作用、耗尽力、亲金属离子性、氢键和生物识别相互作用。在这些有记录的成功尝试中，无机纳米颗粒通常被视为硬(或轻微变形)球，其堆叠对称性由其"静态"表面图案决定。有趣的是，最近在原子级精密纳米科学方面的进展表明，纳米颗粒的无机核和有机保护壳之间存在显著的结构动力学，尽管这种动力学尚未被用于调控纳米颗粒的组装行为。1. 本工作证明了这种超晶体的尺寸、形貌和对称性可以通过调整其组成纳米粒子的表面动力学来调控。2. 本工作发现，在过量四乙基铵阳离子的存在下，原子级精确的[Au25(SR)18]-NPs(式中: SR为硫醇配体)可以结晶为微米级的六角棒状超晶，而不是面心立方超晶格。通过理论模拟支持的实验表征表明，棒状晶体由聚合链组成，其中Au25纳米颗粒由线性的SR-[Au(I)-SR]4颗粒间连接体连接在一起。3. 该连接体由两个动态分离的SR-[Au(I)-SR]2保护基元与相邻的Au25粒子共轭形成，并通过CH⋯π和四乙基铵阳离子与SR配体之间的离子配对相互作用稳定。4. 这项工作展示了一种用于在微米尺寸范围内设计晶体NP超材料的形态和对称性的简单方法，并强调了纳米粒子的表面动力学在决定其组装行为方面的重要性。
▲图1. [Au25(p-MBA)18]-纳米颗粒结晶成六方棒状超晶体
1、本工作证明了金纳米颗粒的表面动力学可以用来调节NP超晶体的结构(例如,尺寸、形状和包装的对称性)。原子精确的[Au25(p-MBA)18]被用作模型纳米颗粒，四烷基铵阳离子通过CH..π和离子对相互作用的组合来调节其表面动力学。2、在没有任何四烷基铵阳离子的情况下，去质子化的纳米颗粒倾向于在立方(面心立方或fcc-like)超晶格中堆积成硬球，形成宏观的八面体超晶体形状。然而，引入一个合适的季铵阳离子((例如, 四乙基铵(TEA+)))作为结构导向剂，将产生由SR-[Au(I)-SR]4连接体连接的NP聚合物，这些连接体是由两个动态分离的SR-[Au(I)-SR]2基元从相邻的纳米粒子不对称共轭形成的。3、与在二甲基亚砜(DMSO)中保持良好的结构结构形成鲜明对比的是，所获得的六角棒状超晶体可以在水中完全解离成离散的[Au25(p-MBA)18]-NPs。结合紫外-可见吸收光谱(图1c)和电喷雾电离质谱( ESI-MS, 图1d)分析表明，从解离的超晶中回收了尺寸和结构未被破坏的[ Au25(p-MBA)18]-NPs。▲图2. 六方棒状超晶体的堆积结构测定
1、本工作通过三维电子衍射(3DED)研究了TEA+键合的[Au25(p-MBA)18]-NPs (也就是说, Au25(p-MBA))18@6TEA形成的超晶体结构。为了更好地理解结构细节，使用最近开发的超TEM技术获得了由[Au25(p-MBA)18]-NPs组成的超晶体的高分辨率图像，可以有效地避免电子束引起的结构变化/损伤。2、沿[1-1-1]SL入射方向在舍尔策焦点附近拍摄的明场超低剂量TEM图像(图2a)显示了由单分散纳米颗粒组成的高度有序结构。更有意思的是，在图2d中相邻的纳米颗粒之间观察到了规则的暗斑，表明超晶体中存在一种不寻常的堆积模式。3、上述NP聚合物的堆积模式表明，在(1-1-1)SL平面内和垂直于(1-1-1)SL平面的不同堆积密度，这使得本工作可以将形成的六边形棒状超晶体剥离成层状的NP组装体，类似于石墨烯和黑磷等二维材料的逐层剥离。
▲图3. [Au25(p-MBA)18]-NPs在不同比例的季铵盐和锂阳离子存在下的结晶习性
1、结构导向剂TEA+的使用对六方棒状超晶的形成至关重要。在保持其他实验条件不变的情况下，通过改变TEA+与碱金属共阳离子(例如,Li+)的摩尔比，可以使形成的超晶体形貌从八面体，经由八面体和六方棒的混合物，演变为纯六方棒。2、这很容易表明TEA+的阈值表面覆盖率是触发六角棒状超晶形成所必需的。否则，[Au25(p-MBA)18]-的结晶行为可由富Li+环境中的典型硬球模型预测，其中熵效应倾向于将纳米颗粒打包成具有八面体形貌的fcc超晶体。与调节晶相相反，进一步增加TEA +的用量可以在保持棒状超晶R-3m堆积不变的情况下减小其尺寸。3、再溶解的超晶体的紫外-可见吸收(图4a)和ESI-MS (图4b,c)谱证实，无论RTEA/Li值如何，超晶体中[Au25(p-MBA)18]-NPs的尺寸保持不变。更有趣的是，棒状超晶体的广泛形成与ESI-MS谱图中Au25(p-MBA)18@6TEA物质的主导地位相吻合(图4c)。▲图5. 四烷基铵阳离子对[Au25(p-MBA)18]-二聚体稳定性的影响
1、为了研究四烷基铵阳离子与连接的[Au25(p-MBA)18]-NPs之间相互作用的分子细节，本工作使用GROMACS软件对水溶液中四甲基铵(TMA+)/TEA+/四丙基铵(TPA+)存在下[Au25(p-MBA)18]-NPs的短(二聚体和四聚体)聚合物模型进行了广泛的分子动力学(MD)模拟。2、图5a展示了具有TEA+阳离子的[Au25(p-MBA)18]-二聚体的50 ns MD轨迹的代表性快照，它可以可视化p-MBA配体和TEA+之间的CH..π相互作用。包括模拟池中TEA+的设计量的MD模拟表明，无论阳离子浓度如何，模拟池中CH..π相互作用的总数仍然非常相似，但TEA+对稳定粒子间距有明显的作用。3、基于上面描述的动力学知识，本工作可以进一步微调超晶体的形貌。在含有TEA+和TMA+的结晶溶液中，增加竞争阳离子TMA+的比例，有望减缓棒状超晶体的生长动力学，使这些超晶体有更多的弛豫时间演变为明确的形状。因此，本工作进行了[Au25(p-MBA)18]-的结晶。所形成的超晶呈现出截角菱形片状(图6a、b)的明确形貌。https://www.nature.com/articles/s41557-022-01079-9更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。